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      新一代正極材料——磷酸錳鋰
      時間:2019-12-19 12:13:55  來源:  作者:

      磷酸錳鋰正極材料具有能量密度高、成本低、安全性高和熱穩定性好等優點,目前已成為鋰電產業界研究的熱點,有望成為繼磷酸鐵鋰之后的新一代正極材料。

       

      磷酸錳鋰結構及性能

       

       

      LiMnPO4正極材料的晶體結構

       

      LiMnPO4屬于橄欖石型結構,正交晶系,空間群為Pnma。其晶胞參數為a=1.04448nm,b=0.61018nm,c=0.47313nm,每個晶胞中有4個LiMnPO4單元。晶體骨架由MnO6八面體及PO4四面體組成。

       

      鋰離子電池正極材料的主要性能參數

       

       

      磷酸錳鋰的優點

       

      在目前所報道的一系列正極材料中,LiMnPO4正極材料具有4.1V的高電位,比LiFePO4提高0.7V,且處于現有電解液的穩定電化學窗口。據相似的放電比容量和壓實密度測算,LiMnPO4電池的能量密度較LiMnPO4提高約20%,達190Wh·kg-1,且LiMnPO4價格更便宜。與錳酸鋰相比,LiMnPO4具有相近的工作電壓,但能量密度更高、高溫循環壽命更長。與三元材料相比,LiMnPO4具有相似的能量密度,但更安全、價格更低。

       

      磷酸錳鋰的缺點

       

      橄欖石結構的LiMnPO4存在一些固有缺陷制約著其發展和應用。表現在以下幾個方面:

      (1)材料的離子電導率和電子電導率都非常低,導致材料的容量難以發揮;

      (2)LiMnPO4與電解質會發生副反應,生成產物Li4P2O7等,隨著材料充放電次數的增加,LiMnPO4會逐漸失去活性;

      (3)脫鋰后形成的磷酸錳(MnPO4)會受到Jahn-Teller效應影響,晶體結構從八面體變成立方相,壓縮鋰脫嵌通道,造成結構上的不可逆變化;

      (4)部分錳離子發生歧化反應溶解在電解液中,導致材料循環性能變差。

       

      針對以上問題的改善方案:

       

      (1)納米化,縮短鋰離子的固態擴散路徑,增大電極反應面積,從而提高材料的宏觀鋰離子電導率;

      (2)晶面選控,增大鋰離子快速遷移的晶面面積,從而提高材料的微觀鋰離子電導率;

      (3)體相摻雜,通過摻雜原子的原位取代或形成固溶體來穩定晶體結構,提高離子/電子電導率,從而提高材料的循環和倍率性能;

      (4)表面包覆,通過在材料表面復合導電碳、金屬氧化物層等,提高材料的離子/電子電導率,阻止LiMnPO4與電解液直接接觸。

       

      中國新一代磷酸錳鋰正極材料產業化技術研發及其高能動力電池應用示范”項目驗收

       

      2017年,中國科學院寧波材料技術與工程研究所承擔的中科院科技服務網絡計劃(STS)“新一代磷酸錳鋰正極材料產業化技術研發及其高能動力電池應用示范”項目驗收。

       

      研究團隊針對電動汽車發展對先進動力電池的重大需求,開展了磷酸錳鋰復合三元材料動力電池新體系及關鍵材料的系統性研究,突破了高性能磷酸錳鋰正極材料規;苽涞年P鍵技術,建成了年產300t磷酸錳鋰中試生產線,中試產品得到動力電池企業用戶認可;研制出能量密度219Wh/kg的10Ah磷酸錳鋰-三元材料復合動力電池,通過GB/T 31485—2015單體蓄電池安全性試驗,同時為吉利汽車研發出能量密度185Wh/kg的43Ah磷酸錳鋰-三元材料復合動力電池,并進行了車載實驗。該項目的實施,為后續解決年產千噸級生產線的工藝技術問題,實現磷酸錳鋰大規模生產奠定了基礎。

       

      參考來源:

      秦來芬.新一代動力鋰離子電池磷酸錳鋰正極材料的研究現狀與展望

      李俊豪.高性能磷酸錳鋰正極材料的研究進展

       

      (中國粉體網編輯整理/墨玉)

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